中科院俞會根教授:固態電池的技術和應用
本次會(hui) 議由一個(ge) 高峰論壇和三個(ge) 主題峰會(hui) 組成,在關(guan) 於(yu) “促進動力電池安全的前言技術與(yu) 保障體(ti) 係”主題峰會(hui) 上,主要研討了動力電池安全體(ti) 係評估;提高電池係統整體(ti) 設計的合理性;同意規劃整個(ge) 電池係統的安全防護;電池產(chan) 品認證和檢測;大數據推動電池智能化管理,提升安全保障;新體(ti) 係動力電池研發現狀及安全挑戰;產(chan) 業(ye) 政策對電池安全的保障。
中國科學院物理研究所研究生導師、教授級高工俞會(hui) 根發表主題演講,內(nei) 容實錄如下:
各位專(zhuan) 家、各位領導、各位同仁:下午好!
我今天帶來的是固態鋰離子電池方麵的內(nei) 容。這上麵列了一個(ge) 電池體(ti) 係能量密度的熱力學計算,看一看整個(ge) 圖裏頭,這上麵是鋰離子電池這一塊,最高的在下麵。鋰離子電池這一塊還隻占了很小很小的一塊,我們(men) 能做的工作多得是,中間這一塊能量密度都比鋰離子大,所以一直有人跟我們(men) 說有沒有可能在最近會(hui) 有黑科技出來,黑科技在哪裏?黑科技可能就在這中間,有沒有可能?有可能,這個(ge) 可能性有多大?我覺得可能還是需要有時間進行驗證。
從(cong) 電池能量計算來說,熱力學這一塊我們(men) 現在初步的認為(wei) 短期在這一塊,就是第一代和第三代的,還有第二代,中期是金屬鋰電池,長期可能是鋰枝晶空氣電池和鋰硫電池,這一塊都是基於(yu) 可充放的鋰離子電池,第一代和第二代主要是鋰離子電池,從(cong) 這一條來看就是能量密度以及相關(guan) 的指標也都會(hui) 有一些區別。我今天想介紹一下固態鋰電池和液態鋰電池的區別,第二固態鋰電池的應用,第三固態電池的布局。針對鋰電池和鋰離子電池的情況。
固態鋰電池和液態鋰電池的定義(yi) 。現在社會(hui) 上針對鋰電池的聲音很多,其實從(cong) 我們(men) 的理解來看,到現在為(wei) 止除了在法國巴黎街都基於(yu) PEO體(ti) 係的磷酸鐵鋰固態電池有量產(chan) 以外,剩下沒有安時級的純固態電池,現在看大家對這個(ge) 定義(yi) 我們(men) 還是需要進行一個(ge) 明確,這裏頭第一個(ge) 叫液態鋰蓄電池或者液態鋰電池,第二個(ge) 叫混合固液電解質鋰蓄電池,第三個(ge) 叫半固態鋰電池,第四個(ge) 是全固態鋰電池。第一個(ge) 針對液態鋰電池這一塊,電解液中隻含有液體(ti) 電解質的這種鋰蓄電池,單純從(cong) 電解液角度考慮。混合固液是電池中同時含有液體(ti) 和固體(ti) 電解質的鋰蓄電池。半固態就是電池中任一側(ce) 電極隻要不含電解液我們(men) 就認為(wei) 是半固態鋰電池。最後是全固態鋰電池,就是電池單體(ti) 裏頭沒有液體(ti) ,這就叫全固態鋰電池。所以現在針對電池裏頭,比如說我用PEDF做成一種凝膠的,或者比如我用某一種高分子材料做成的叫不叫固態鋰電池,從(cong) 我們(men) 的定義(yi) 裏頭似乎不叫,當然不同的人叫不一樣,他可能也出一個(ge) 定義(yi) 的標準,這個(ge) 我們(men) 就不說了。
針對電池的分類裏頭,我們(men) 從(cong) 這一頁來看,液態電池、混合固液電池和全固態電池裏頭有不同的定義(yi) ,前麵也簡單講了,這裏頭針對這個(ge) 體(ti) 係做了一個(ge) 更明確的細分。液態電池和固態電池的優(you) 劣勢對比到底有哪些呢?第一個(ge) ,就是在濫用條件下容不容易著火、容不容易爆炸的情況,從(cong) 目前來看,我們(men) 初步的判斷,全固態電池不可燃燒、不會(hui) 爆炸、沒有泄露、沒有腐蝕分子,這隻是我們(men) 的判斷,真正的數據還會(hui) 需要實際測試電池的數據,因為(wei) 裏頭沒有液體(ti) 了,沒有體(ti) 積急劇膨脹的材料了,所以我們(men) 認為(wei) 它應該不會(hui) 爆炸,可燃物基於(yu) 負極金屬鋰,我們(men) 最近跟軍(jun) 隊在做一個(ge) 項目,在軍(jun) 隊這一塊希望我們(men) 的電池在海水浸泡條件下做針刺會(hui) 不會(hui) 著火,這個(ge) 我覺得現在我不敢說,有可能會(hui) 著火,所以針對在耐用條件下會(hui) 不會(hui) 著火,外部這些條件其實影響因素很大,這是第一個(ge) 。第二個(ge) 就是腐蝕、界麵反應問題和高溫壽命的問題,前麵大家一直在說針對整個(ge) 的電池係統需不需要做熱管理,王博士也一直在講如果我們(men) 做自然冷卻可不可以,現在的這個(ge) 電池體(ti) 係如果它比如說冗餘(yu) 度做得足夠好的話我覺得是可以的,但是賭博固態電池來說可能更好。對於(yu) 固態電池,現在的從(cong) 高溫到低溫基本上是線性的,所以溫度低,它的離子電導率會(hui) 低,溫度低了以後離子電導率會(hui) 高。所以從(cong) 固態電池本身來考慮的話,我們(men) 認為(wei) 高溫條件下它的工作可能會(hui) 更好,從(cong) 整個(ge) 電池係統設計來看,我們(men) 可能可以不再做冷卻係統,但是加熱係統、保溫係統我們(men) 可能還是要的。第三個(ge) 就是針對氣脹變形、壽命短,原材料純度要求高。電池充放過程中隻有鋰離子在跑,其他的都不跑,所以對材料的純度要求可以相對降低。製造成本和工藝複雜性這一塊,這個(ge) 我覺得現在還不好說,目前來看,從(cong) 我們(men) 整個(ge) 的項目推進角度來看的話,我們(men) 想著盡可能能兼容現有的設備,製造成本盡可能降低,能量密度這一塊,液態電池大家都認為(wei) 天花板在350Wh/Kg左右,或者350Wh/Kg以下,對於(yu) 固態電池可能可以做得更高,並且我們(men) 預期有可能能做到500Wh/Kg左右,當然也是從(cong) 下麵一步步往上做。下麵主要是針對缺陷,就是提升大規模應用、材料體(ti) 係的發展、安全性的提高、成本具有顯著優(you) 勢等等這些,固態電池其實現在在倍率性、在低溫條件下,續航性都做得不夠好。
我們(men) 簡單歸納總結一下,液態電池和固態電池的區別,固態電池可以使用金屬鋰作為(wei) 負極,固態電池有望達到更高的能量密度,有望做得更安全(沒有熱失控),可以做到更低的成本,可以做到更長的壽命,現在針對國家儲(chu) 能這一塊,對於(yu) 固態電池的要求,它的循環壽命是一萬(wan) 次以上,壽命要求20年以上,這個(ge) 要求還是非常高的。針對固態電池這一塊,這是液態電池,它是基於(yu) 內(nei) 部並聯結構,它可能會(hui) 做一些調整,現在希望做成這樣,因為(wei) 固態電池本身裏麵有鋰離子在跑,其他的都不跑,所以我們(men) 把中間的集流體(ti) 做成高分子的集流體(ti) ,就是我隻要電子能導電,離子不導電就行。正極的活性材料可以走到這一邊,負極的活性材料可以到這邊,這樣我可以做成一個(ge) 電池內(nei) 部串聯的結構,單體(ti) 電池的電壓有望可以達到60V,為(wei) 什麽(me) 說是60V?因為(wei) 60V是直流的最高的安全電壓,這樣我可以把銅箔比較沉的取消掉,鋁箔比較高的取消掉,能量密度還可以提高,體(ti) 積比能量還可以再提高。
這是針對能量密度這一塊,重量比能量這一塊也可以看一下,目前流行的是這些,大家看一下,LLZO材料密度是5.07,最輕的是PEO-LITFSI,它的密度是0.93,電解液大概是在1到1.2,也就是說如果我單純地把電解液換成電解質,固態電池的能量密度一定是降低的,大家可以看一看,如果我把電解液替換成電解質,基於(yu) 現在的電池能量密度可以看一看,液態電池如果做到300、297,用LLZO是186,用LAGP是216,最高的是用聚合物,可以做到301,這是做整體(ti) 的對比,有關(guan) 電解液的不同,采用同樣固態電解質的電芯質量能量密度將降低。固態電解質不具流動性體(ti) 積占比一半高於(yu) 液態,導致體(ti) 積能量密度進一步降低。能量密度非對等對比,鋰對固態電解質,對NCM,對歸矽,液態電解質對NCM這種體(ti) 係的話我們(men) 認為(wei) 有可能做得高,也就是說如果做成全固態的,所以負極一定要改。第二個(ge) 對於(yu) 正極這一塊,如果我還用現在的材料,我叫它固態電解質是沒有優(you) 勢的,所以我要往高電壓走,這是固態電池大概的方向。
功率密度這一塊,大家都在說固態電池既然本體(ti) 的離子電導率沒有那麽(me) 高,它的倍比性是不是不好?他們(men) 做了極限實驗,電池重量比能量大概是在不到20Wh/Kg,這個(ge) 電池可以1500次放電,這就是全固態電池,它的電池溫度可以設得很高,沒關(guan) 係,如果是液態電池就不行了,這裏頭也可以看出來,如果我們(men) 要真正做到超高功率的電池的話,全固態電池其實還是有優(you) 勢的。
我們(men) 期望全固態電池解決(jue) 的問題:防止SEI膜持續生長,防止鋁箔被腐蝕,不再擔心遊離過渡金屬,不再擔心過渡金屬溶解,不再擔心正極析氧,不再懼怕低溫過充析鋰,不再懼怕鋰枝晶短路,負極可以含鋰,正極可以充到高電壓,不再擔心漏液,不擔心高溫儲(chu) 存及運行,大大降低熱失控風險,不再爆炸,這是我們(men) 希望全固態電池能解決(jue) 的內(nei) 容,但是真要解決(jue) 了就妥了。
固態電解質這一塊,目前全球在做研究開發的或者比如說能買(mai) 得到的固態電解質大概是這六種,看看這個(ge) 雷達圖,沒有一個(ge) 是非常好的或者可以直接用的。有不同的優(you) 點,也有不同的缺點,有的就是性能好,有的就是可量產(chan) 性好,量產(chan) 性不好,有的比如說在做的時候做不好,有的對水特別敏感。
再來看看正極材料,從(cong) 現在來看,實心數據右邊界為(wei) 2017年水平,虛框為(wei) 未來發展潛力,我們(men) 認為(wei) 現有的正極材料發展的空間還有這麽(me) 大。正極能量密度進一步提升的辦法是:攙雜、包覆、CEI添加質,然後提高晶壓實密度、提高正極厚度,等等這都是操作的辦法。
再看看負極。實心區域為(wei) 目前量產(chan) 水平,虛框為(wei) 發展潛力。我們(men) 認為(wei) 如果做到預鋰化,我們(men) 可以把現有的材料基於(yu) 克容量拉平,拉平到一千毫安每克,有沒有可能做得更高?可以,但是為(wei) 了跟正極匹配,優(you) 化做得比較好,我們(men) 認為(wei) 做到一千毫安每克就夠了。
固態電池的部分。固態電池分為(wei) 四類,第一個(ge) 是去喝物固態電池,第二個(ge) 是薄膜全固態電池,第三個(ge) 是硫化物全固態鋰電池,第四個(ge) 是氧化物全固態鋰電池。聚合物全固態鋰電池有量產(chan) 的,聚合密度應該在220、240,不超過260,正極用的是磷酸鐵鋰,固態電解質用的是基於(yu) PEO的TFSI體(ti) 係,這個(ge) 電池目前有量產(chan) 的,有運營的,也有數據,但是它的缺點就是在60-85度工作,我知道的是有著火和爆炸的,在60-85度工作PEO是然的,基於(yu) 內(nei) 部短路,鋰之間發生的可能性是存在的。第二個(ge) 薄膜電池,薄膜電池目前我知道的,循環壽命可以做到非常長,一萬(wan) 次以上,很容易,這個(ge) 電池最大的缺點就是做不大,這個(ge) 電池一般都是最大做到豪安時級別,可以做到可穿戴級別的電池。第三個(ge) 是硫化物,主要集中在日本這一塊,他們(men) 在做這些工作,硫化物最大的優(you) 點就是硫化物電解質本體(ti) 的離子電導率非常高,比液態電池電解液的離子電導率還要高一個(ge) 數量級,但是硫化物對水非常敏感,如果基於(yu) 硫化物的全固態電池一旦被別的電池或者被別的高溫的燒著了,它有可能會(hui) 釋放硫化氫,臭雞蛋味的硫化氫,所以我們(men) 一直在評估、評價(jia) 這個(ge) 體(ti) 係對於(yu) 將來量產(chan) ,基於(yu) 將來的比如說對環境的影響以及回收、梯次利用會(hui) 不會(hui) 有一定的瓶頸。第四個(ge) 就是氧化物,簡稱為(wei) 陶瓷材料,這個(ge) 材料好處很多,可以耐受高電壓,可以更安全,壞處也很多,阻抗會(hui) 很大,所以總體(ti) 看下來,基於(yu) 大家在做研究開發的全固態電池沒有一個(ge) 好的。
從(cong) 電池材料的技術路徑來看,如果負極不含鋰,正極一定是含鋰的,如果負極含鋰了,我可選擇的餘(yu) 地就要大得多。所以隻有安全性、能量密度、循環壽命、日曆壽命顯著提高,成本及功率特性接近於(yu) 甚至於(yu) 優(you) 於(yu) 液態鋰離子電池的時候,全固態電池技術才有競爭(zheng) 力。
從(cong) 整個(ge) 的產(chan) 業(ye) 鏈來看,包括原材料,包括電池材料,包括應用,包括回收,整體(ti) 的我們(men) 做了一個(ge) 分析,原則上鋰離子電池加預鋰化或者金屬鋰的技術,我們(men) 可以做成混合固液或者全固態的電池,針對不同應用的固態鋰電池的材料體(ti) 係和技術體(ti) 係選擇應該有所不同。固態電池可以采用全新的模組結構設計,包括剛才的熱設計,目前材料體(ti) 係、電芯、模組、智能製造技術尚未確定,到現在為(wei) 止其實全固態電池到底采用哪一種材料體(ti) 係,到底采用哪一種工藝技術路線還沒有定型。
這個(ge) 裏頭我簡單針對混合固液電解質的電池,同時還有固液電解質和液態電解質的電池做了一個(ge) 更全麵的描述,就是混淆固液電解質鋰電池技術挑戰分析。大家可以簡單地看一下,針對半固態的電解質的話,一般來說,我們(men) 希望在今年的標準化體(ti) 係建設裏頭,我們(men) 也和王博士一起聯合做標準的建設,如果我們(men) 是半固態電池,我們(men) 一定要有準確的辦法,把裏麵的電解也含量到底有多少,一定要定量出來,到了電池裏頭,大家都在說電解液的含量是20%、15%、10%還是5%,這個(ge) 區別是很大的,沒有一個(ge) 特別好的辦法來標定,所以希望今年能把針對電解液的含量標定作為(wei) 一個(ge) 標準能夠首先提出來。
全固態電池裏頭最難做的是什麽(me) ?液態電池大家都知道電解液一注進去之後,電解液就可以把正極、負極材料、隔膜材料整個(ge) 浸透,所以我們(men) 認為(wei) 基本上相當於(yu) 活性材料和非活性材料是侵到了電解液裏頭,可以認為(wei) 是點麵接觸,但是對於(yu) 全固態電池來說的話是點點接觸,所以界麵電阻的解決(jue) 方案是全固態電池最最關(guan) 鍵的問題。這裏麵我們(men) 大概地列了兩(liang) 個(ge) 全固態電池的界麵阻抗怎麽(me) 解決(jue) 的辦法。
簡單總結一下,鋰離子電池電導率、高耐氧化電位、兼顧力學與(yu) 離子傳(chuan) 導特性、能夠在全壽命周期完全阻止鋰枝晶穿刺的聚合物複合固態電解質膜尚未突破。第二,固態電解質層與(yu) 電極層界麵電阻較大。第三,循環過程中固態電解質相與(yu) 電極內(nei) 顆粒接觸變差。第四鋰沉積位點及形貌不易控製。第五,純金屬鋰電極存在較大的體(ti) 積變化。第六,高速高效率全固態電池的製造工藝和裝備尚不成熟。第七,全固態電池低溫特性尚需改善。第八,全壽命周期全固態鋰電池安全性與(yu) 熱失控行為(wei) 機理不清楚。所有以上的問題我們(men) 希望在三年內(nei) 找到解決(jue) 方案,我們(men) 希望在五年之內(nei) 實現小試,希望在八年之內(nei) 做到規模化的應用,這是我們(men) 的遠景。
第二個(ge) 講一下固態鋰電池的應用。
固態鋰電池應用在什麽(me) 地方?幾乎現在電池能用的地方我們(men) 認為(wei) 都可以用,因為(wei) 它也是鋰電池。從(cong) 儲(chu) 能的角度上來說,我們(men) 認為(wei) 應該也是可以使用的。第三個(ge) betway在线官网汽車這一塊,從(cong) 第一代到第二代、到第三代,可能我們(men) 要做一些歸納總結,汽車上我們(men) 應該也是可以使用的。刷是在歐洲這一塊已經規模化應用了,日本豐(feng) 田也提出來了到2020年認為(wei) 固態電池是最有可能最新被用到汽車上的。整個(ge) 產(chan) 業(ye) 鏈的設計來看,對於(yu) 固態電池是前期的,我們(men) 希望有一個(ge) 充分的基於(yu) 全壽命周期的考慮。從(cong) 標準化的建設來說,我們(men) 也希望隨著相關(guan) 工作的推進同步推進。從(cong) 電池的換電模式來看的話,我們(men) 隻是以一個(ge) 初步的想法,如果我們(men) 的固態電池,我們(men) 的體(ti) 積比能量做到800Wh/Kg以上,重量比能量做到50以上的話,我們(men) 認為(wei) 做成快換的模式是有可能的,做成標準化的快,比如一定的體(ti) 積,做到一定的能量可以快速地進行更換。同時我們(men) 希望這個(ge) 是基於(yu) 換電模式標準化推進,我們(men) 希望把固態電池既然在整車的底盤下麵,這個(ge) 空間是最安全的,我們(men) 希望固態電池和整車進行一體(ti) 化設計,把電芯做大,定向開發,現在拿了一個(ge) 北汽的電池包做一個(ge) 簡單的對比,這是C30車,現在的電池包厚度大概是150,後麵的厚度大概是260,如果換成全固態電池,能量保持不變的話,我們(men) 認為(wei) 這個(ge) 體(ti) 積可以控製在50毫米,也就是說這是150,我們(men) 可以控製在50,這個(ge) 對整車設計來說就會(hui) 變得非常簡單。所以我們(men) 希望有沒有這種可能性,第一個(ge) 是說我們(men) 在整車的底盤下麵做一個(ge) 固定的電池包,同時基於(yu) 體(ti) 積比能量和重量比能量的提高,做成換電的這種小的標準化的電池包這種可能性。
最後作一下固態電池布局的介紹。
目前在歐美這一塊主要是基於(yu) PEO聚合物的固態電池的工作相對來說多一些,美國混合固液電池的這種公司比較多,在日本、在中國、在亞(ya) 洲,包括韓國,主要是基於(yu) 氧化物、硫化物這一塊為(wei) 主,在推進相關(guan) 的工作。
這是在做固態電池研究的相關(guan) 機構,技術指標我們(men) 也做了簡單的羅列。在中國做的人也不少,標藍的是可以做成軟包級別的,當然有可能還有我們(men) 不知道的,做得比較好還有我們(men) 不知道的,這裏頭可能也有。研究機構確實非常多。這是37年一直在開發固態電解質的教授,堅持不懈,水滴石穿,這個(ge) 人非常值得我們(men) 敬佩。這是我們(men) 的陳院士,在國內(nei) 對於(yu) 固態電池這一塊也是一直在追求。他的有生之年,他的夢想就是要把固態電池實現產(chan) 業(ye) 化。這是青能所做的固態電池已經隨著我們(men) 的深四海下去,而且深了中央電視台,這是催光磊老師牽頭的固態電池組,也做得不錯。這是中科院物理所的,以陳原始牽頭的固態電池研究團隊,在國內(nei) 也做得非常好。這是中科院物理所,基於(yu) DFT和BV方法高通量計算的優(you) 化的固態電解質材料。這是另外一種,這裏頭就是說氧化物裏頭摻雜硫和硫化物裏摻雜氧,現在的硫化物對水特別敏感,如果摻雜氧會(hui) 不會(hui) 好一些?主要是基於(yu) 這方麵的考慮,所以做了高通量計算,這是電池材料離子輸運數據庫,這個(ge) 數據庫也是非常有價(jia) 值,大家如果想用的話應該也是可以的。
這是我們(men) 衛藍公司,剛才王瑀博士一直在講,這是膜,這是固態電解質膜,這個(ge) 膜目前我們(men) 也在做,我們(men) 這個(ge) 膜現在基本上是做成無紡布結構,而且我們(men) 的基膜孔隙率大概可以做到90%或者90%以上,這裏頭把我們(men) 的固態電解質複合上去,然後我們(men) 這個(ge) 膜的本體(ti) 是離子導電的,當然如果的液態電池,如果我們(men) 認為(wei) 液態電池比氧化鋁、比較廉價(jia) 的要貴,所以是液態電池的話,我們(men) 認為(wei) 加一部分電解質、加一部分氧化鋁應該也是可以的,這個(ge) 膜現在使用的話,到600度基本上沒有任何的異常現象。這是原位固態化,全固態的鋰電池,大家可以簡單地看一下,電池比較小。這個(ge) 是我們(men) 做了一個(ge) ,可以看看富鋰的,正極是富鋰材料,我們(men) 做了一款電池整體(ti) 能量密度可以超過500Wh/Kg,但是這個(ge) 電池循環壽命不行,倍率也不行,現在這個(ge) 電池循環壽命預期就是50-100次,大概這個(ge) 樣子,在特殊地方可以用,汽車上不能用。這是固態電解質包覆正極材料的技術,非常好看,我們(men) 把正極材料通過這個(ge) 包覆以後,這個(ge) 正極材料不管再循環壽命還是自放電還是高溫熱穩定性都有不同程度的提高。這是我們(men) 做的兩(liang) 個(ge) 電池,大家可以看一看,這是前麵正極材料不做處理的話,很快容量就衰減下去,我們(men) 處理完了之後,在80度之下這個(ge) 電池可以做得非常好。這是我們(men) 另外一個(ge) 0.1C,60度,現在已經做到了0.1C,60度可以工作的全固態電池,但是目前鋁塑膜隻做到單片全固態電池,應該在今年底可以做到真正的全固態電池,現在我覺得單片的還不能叫全固態電池,還不能叫一個(ge) 完整的電池。這是我們(men) 的技術思路,現在的液態電解質大概是在,現在的液態電池裏頭電解質的含量大概在15-25%,把電解液逐步降低降低再降低,降低到最後就是全固態,或者把現在的液體(ti) 加進去,通過原位聚合,若裏頭的液體(ti) 變成固體(ti) ,也可以做到全固態電池,現在是石墨的或者矽碳負極的,如果有少量的鋰變成預鋰化,然後變成富鋰,然後變成金屬鋰負極,工作溫度這一塊,我們(men) 也是從(cong) 現在的55度提高到80度,到最後我們(men) 認為(wei) 可以提高到150度,整體(ti) 的電池的能量密度也會(hui) 隨著液體(ti) 含量的減少,能量密度一直往上走,所以我們(men) 預期是做到500Wh/Kg。
這是針對裝備這一塊,我們(men) 也做了一個(ge) 考慮,固態電池要做量產(chan) 化,裝備這一塊真的非常非常重要,因為(wei) 現在有些設備確實目前可能市場上是買(mai) 不到的,我們(men) 也做了一些相關(guan) 的工作。
大概說這麽(me) 多,謝謝大家!
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