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聊聊鋰電池正極材料磷酸鐵的脫水問題

發布時間:2016年07月27日 06:21 來源:鋰粉焙燒技術
  脫水是鋰離子電池材料永恒的話題,無論是在正、負極材料生產,還是在電極生產過程中都要麵對脫水的問題。FePO4材料既是LiFePO4材料的前驅體,又可以單獨作為正極材料使用,因此FePO4材料的脫水問題是我們無法回避的難題。

  一般來講磷酸鐵的脫水過程主要分為(wei) 兩(liang) 個(ge) 部分:第一個(ge) 部分很簡單,主要是為(wei) 了脫掉材料中的一些自由水,這些水十分容易脫除,溫度也較低。

  第二個(ge) 部分就比較困難了,這個(ge) 部分要脫掉材料中結晶水,這些水分子與(yu) 磷酸鐵材料以化學鍵的方式結合在一起,需要較高的活化能——也就是較高的溫度,才能將這部分水完全脫除,但是對於(yu) 這一過程的反應動力學的研究並不是很多。

  磷酸鐵的製備一般采用硫酸鐵或者其他可溶性鐵鹽為(wei) 鐵源,以磷酸或者磷酸鹽為(wei) 磷源,以NaOH為(wei) PH調節劑,采用共沉澱的方法製得。

  實際生產(chan) 中一般控製PH在1.6-2.0之間,PH過高時則可能析出Fe(OH)3雜質,而PH值過低則會(hui) 導致Fe3+沉澱不完全。沉澱經過過濾和洗滌後則需要進行高溫燒結,這個(ge) 過程主要是有兩(liang) 個(ge) 目的,首先是脫去FePO4·2H20材料中的水分,其次是為(wei) 了使FePO4材料晶體(ti) 充分發育,以保證材料有完整的晶型。

  熱重實驗發現,在50-223℃範圍內(nei) ,FePO4·2H20材料出現了20.23%的失重,這主要是FePO4·2H20材料中的兩(liang) 個(ge) 結晶水被脫除,而後隨著溫度的升高,FePO4材料並沒有繼續出現失重,因此脫水過程主要是在此過程中完成的。

  而在736℃出現了一個(ge) 放熱峰,而並沒有出現質量損失,這表明在該溫度下,FePO4材料發生了晶型的轉變,後續的XRD衍射分析也發現,在700℃下合成的FePO4材料衍射峰較寬,部分特征峰沒有出現,說明該溫度下合成的FePO4材料晶型發育不夠完整,結晶度較差。

  將溫度提高到800℃時,所有的特征峰均出現,但是特征峰的強度依然較低,較寬,表明在該溫度下,晶體(ti) 發育依然不完全,當把焙燒溫度提高到900℃時可以注意到,此時不僅(jin) 出現了所有的特征峰,六方晶係的一個(ge) 特征峰(206)/(302)也已經完全分開了,表明FePO4材料晶型發育完好。

  在900℃下,製備的FePO4材料屬於(yu) 六方晶係,晶胞參數為(wei) a=0.50330nm,b=0.50330nm,c=1.12470nm,具有α-石英結構,這種結構有利於(yu) 鋰離子嵌入到FePO4材料。

  針對FePO4的脫水的動力學研究並不多,FePO4材料脫水機理和動力學研究對磷酸鐵材料的生產(chan) 工藝製定具有重要的意義(yi) 。

  武漢大學的張梅芳等利用TG-DTG-DTA熱分析研究了FePO4·4H20材料的脫水機理和動力學,研究發現FePO4·4H20材料在200℃下出現了兩(liang) 個(ge) DTA放熱峰和DTG失重速率峰,這表明在脫水過程中至少是一個(ge) 兩(liang) 步反應,計算表明該反應是一個(ge) D4-Fn兩(liang) 步反應,其中D4反應的活化能為(wei) 79.62KJ/mol,Fn反應的活化能103.04KJ/mol。

  研究發現,升溫速率對反應中的脫水質量沒有影響,隻要加熱溫度達到相應溫度就可以將FePO4中的水充分脫除。這對磷酸鐵的燒結工藝有重要的意義(yi) 。

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